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一种粘合橡胶/发泡EVA复合鞋底的热熔胶膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘合热熔胶膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶/发泡EVA复合鞋底综合了橡胶的耐磨性、发泡鞋底的轻便、舒适的优点，成为运动鞋和休闲鞋最常用的鞋底。橡胶大底与EVA中底的粘接剂一般采用溶剂型氯丁胶或聚氨酯胶粘接。使用溶剂型粘合剂的过程很复杂。涂胶、烘烤溶剂、粘接等工序繁琐、费时费力、生产成本高。而且胶粘剂中的苯系溶剂对环境造成了巨大的污染，严重危害了制鞋工人的身心健康。
申请号为CN1613943A的中国专利公开了一种双层胶膜，所述胶膜的一层选自酸或丙烯酸或酸酐改性的乙烯共聚物，另一层选自乙烯共聚物酸或丙烯酸或酸酐改性。由热塑性聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸酯改性聚氨酯和聚酯共挤出制备的两层粘合剂；可用于将丁苯橡胶、天然橡胶或乙烯共聚物与极性材料粘合，如PVC、聚氨酯、聚酰胺或聚酯；这种胶膜贴在外底上。由于乙烯共聚物和聚氨酯这两种成分的相容性较差，成品鞋底会随着时间的推移而发生变化。延长线会出现脱胶、开裂。申请号为CN103756576A的中国专利申请公开了一种用于SBS/发泡EVA复合鞋底粘合的热熔胶膜，以EVA为基体树脂。粘合强度会大大降低，其成膜的抗蠕变性较差。在长期静载荷的作用下橡胶eva复合底，胶层会滑动，其耐湿性、耐寒性和机械稳定性也较差；因此，在热熔胶膜原料中加入萜烯树脂，以改善EVA在上述性能方面的不足；但是，添加萜烯树脂会增加热熔胶的粘度，增加涂布难度，而萜烯树脂的价格较高，增加了产品的成本。
【发明内容】
为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘合热熔胶膜，在大底硫化过程中与大底熔合，避免在硫化工艺 中间产生气泡，保证涂膜均匀，提高与外底、中底的结合强度。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘合热熔胶膜，包括热熔胶膜和离型膜，所述的热熔胶膜由以下重量原料制备：
60-95份聚乙烯-酯共聚物；
5-40份橡胶；
助剂0.1-8份。
在进一步的方案中，所述的聚乙烯-酯共聚物为75-90份，优选80-90份。
在进一步的方案中，所述橡胶为10-40份，优选10-30份。
具体地，所述的聚乙烯-酯共聚物为聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或两种以上混合而成。
具体地橡胶eva复合底，所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、液态丁二烯、液态聚硫橡胶、液态硅胶中的一种或几种的混合物橡胶等
具体地，所述助剂为抗氧剂、偶联剂、引发剂、橡胶硫化剂、橡胶活化剂、橡胶硫化促进剂、交联剂、稳定剂等中的一种或两种。上述混合。
具体地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或/和受阻胺类抗氧剂；所述的偶联剂为乙基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、硅烷偶联剂Si-69、低聚氨基硅烷中的一种或几种混合；所述的引发剂为有机过氧化物引发剂；所述的橡胶硫化剂为硫磺、二硫化二吗啡、四硫化二吗啡、二硫化物-N，N'-二己内酰胺、双(二乙基硫代磷酰基)三硫化物、二环己基四硫代二嗪中的一种或几种的混合物；所述的橡胶活化剂为氧化锌、氧化镁、一氧化铅、硬脂酸、氧化钙中的一种或多种的混合物；橡胶硫化促进剂为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂，a 将一种或多种 Lamb 类促进剂和二硫代氨基甲酸酯类促进剂混合；交联剂为封端异氰酸酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡或/和亚辛酸锡。
进一步地，作为本发明的优选方案，制备所述热熔胶膜的原料包括以下重量份数：聚乙烯-酯共聚物60-95份、橡胶5-40份、橡胶0.05-0.5份有机过氧化物、乙烯基硅烷偶联剂3-6份。
[0010] 进一步地，作为本发明的优选方案，制备所述热熔胶膜的原料包括以下重量份数：聚乙烯-酯共聚物60-95份、橡胶5-40份、橡胶3-6份低聚氨基硅烷或硅烷偶联剂 Si-69。
[0018] 进一步地，作为本发明的优选方案，制备所述热熔胶膜的原料包括以下重量份数：聚乙烯-酯共聚物60-95份、橡胶5-40份、橡胶5-8份封端异氰酸酯，0.1-1 份二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
本发明的另一个目的是提供一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘合热熔胶膜的制备方法，通过控制挤出温度和加工温度，得到高性能的橡胶/发泡EVA复合热熔胶膜用于鞋底粘合。
为实现上述目的，本发明采用的方案如下：
一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘合热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备热熔胶颗粒：在80-200°C的挤出机中按上述比例将聚乙烯-酯共聚物、橡胶、助剂挤出造粒，得到热熔胶颗粒。
2)流延成膜或刮涂成膜：将步骤1)中的热熔胶颗粒通过涂布机流延或涂布得到热熔胶膜，加工温度为85-250℃。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1.本发明的热熔胶膜粘合均匀；将热熔胶膜贴在橡胶大底表面并与大底一起硫化，然后将带胶的橡胶大底与EVA中底复合，可实现热熔胶膜与大底的完全贴合和中底，硫化过程中不会产生气泡，增强其粘合强度，防止鞋底脱胶和开裂，延长鞋底使用寿命；
2.本发明的热熔胶膜固化时间短，热熔胶膜贴在橡胶外底表面硫化时间为3-5min，加胶的橡胶大底和EVA中底在140-170°C . 模内复合时间3-6min，制备橡胶/EVA复合鞋底的时间不超过10min，是溶剂型胶粘剂时间的1/4；
3.本发明的热熔胶膜与现有的溶剂型胶相比，本发明的热熔胶膜在使用过程中不释放有毒溶剂等挥发物，不污染环境；
4.本发明的制备方法通过控制加工温度得到高性能橡胶/发泡EVA复合鞋底粘合热熔胶膜，方法简单易操作。
实施例下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
【详细方法】
一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘合热熔胶膜，包括热熔胶膜和离型膜，所述的热熔胶膜由以下重量原料制备：
60-95份聚乙烯-酯共聚物；
5-40份橡胶；
助剂0.1-8份。
在进一步的方案中，所述聚乙烯-酯共聚物为75-90份，优选方案中，聚乙烯-酯共聚物为80-90份。具体地，聚乙烯-酯共聚物是聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种。
本发明保证得到的热熔胶膜与外底材料具有相容性，在硫化过程中不会产生气泡等，所以在热熔胶膜原料中，橡胶被添加。; 橡胶与聚乙烯酯共聚物的共挤对热熔胶有增容作用，可增加热熔胶的拉伸强度，有助于成膜。在进一步的方案中，橡胶为10-40份，在优选的方案中，橡胶为10-30份。具体地，橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上的混合物、液态丁二烯,
本发明还通过添加助剂来协同热熔胶膜的性能；具体地，所述助剂为抗氧剂、偶联剂、引发剂、橡胶硫化剂、橡胶活化剂、橡胶硫化促进剂、交联剂、稳定剂等中的一种或多种的混合。
本发明所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或/和受阻胺类抗氧剂；受阻酚类抗氧化剂的作用机理是通过给质子作用破坏自由基的自氧化链反应实现，种类繁多；本发明采用的对称受阻酚抗氧剂和不对称受阻酚抗氧剂，具体地，对称受阻酚抗氧剂可以是烷基单酚中的一种。抗氧剂1010或抗氧剂1076，也可以是烷基多酚类的抗氧剂1010或抗氧剂1098，也可以是硫双酚类的抗氧剂22462S或抗氧剂300等；不对称受阻酚类抗氧剂如抗氧剂KY2586。亚磷酸盐可以提高水解稳定性，抗氧化剂的颜色和光稳定性；因此，作为优选方案，亚磷酸酯与上述受阻酚类抗氧剂中的一种可以结合使用，以充分发挥两者的优点。协同作用，具体来说，两者的质量比可以控制在10:1-2。
所述的偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、硅烷偶联剂Si-69、低聚氨基硅烷等中的一种或几种混合；所述的引发剂为有机过氧化物引发剂，具体可以选自过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的一种；橡胶硫化剂为硫磺、二吗啉二硫化物、四硫化二吗啡、二硫化物-N,N'-二己内酰胺、双(二乙基硫代磷酰基)三硫化物、二环己基四硫代二嗪的一种或多种混合物；橡胶活化剂为氧化锌、氧化镁、一氧化铅、硬脂酸、氧化钙中的一种或几种混合；橡胶硫化促进剂为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂，秋兰姆混合两种促进剂和二硫代氨基甲酸盐促进剂中的一种或多种；交联剂为封端异氰酸酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡或/和辛酸亚锡。一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘合热熔胶膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备热熔胶颗粒：在80-200°C的挤出机中按上述比例将聚乙烯-酯共聚物、橡胶、助剂挤出造粒，得到热熔胶颗粒。
2)流延成膜或刮涂成膜：将步骤1)中的热熔胶颗粒通过涂布机流延或涂布得到热熔胶
